图8基于不同AFCs的电催化CO2还原反应:(A-D)Ni1/N-CNTs、花逐火化(E-H)Ni1/NC、(I-M)Ni-N-C、(N-R)Ni1/NC-NH2。

渐军【文献信息】PengsongLi,JiahuiBi,JiyuanLiu,QinggongZhu*,ChunjunChen,XiaofuSun,JianlingZhangBuxingHan*,InsitudualdopingforconstructingefficientCO2-to-methanolelectrocatalysts,NatureCommunications,2022,13:1965.本文由WGX供稿。【导读】电催化还原CO2为高附加值产物（如甲醇）是一种实现碳循环的有效途径，花逐火化铜（Cu）基材料是目前报道最有前景的电催化CO2还原（CO2RR）为甲醇的催化剂，花逐火化然而大部分研究表明当电流密度高于50mAcm−2时，甲醇的法拉第效率低于50%，阴阳离子双掺杂策略可以创造较多的晶格缺陷、空位和活性位点，从而可以用来调控电催化剂的活性和选择性。

Ag和S的掺杂也可以有效抑制HER副反应，渐军相比于非掺杂的Cu2O/Cu（-0.15eV），渐军单掺杂的Ag和S均有更高的HER能垒（图4c），而Ag,S-Cu2O/Cu是最高的（-0.46eV），CO2RR和HER限制电位的差值（ΔU）也可以证实Ag,S-Cu2O/Cu的选择性，更正的ΔU表明Ag,S-Cu2O/Cu具有最优异的CO2选择性转变为甲醇的能力（图4d）作者进一步通过DFT计算得出中间体*CO转变为*CHO的吉布斯自由能差值，花逐火化以ΔG*CHO−ΔG*CO为横坐标，花逐火化电流密度为纵坐标绘制得到火山图曲线（图3b），当差值接近0.65eV时，Ag,S-Cu2O/Cu具有最高的CO2还原为甲醇的性能，构建的理论模型解释中间体*COOH转变为*CO的反应极有可能发生在掺杂原子与活性Cu的界面处，同时异质原子的掺杂有效调节了*CHO的空间吸附位点（图4a），使得Ag,S-Cu2O/Cu具有低至0.66eV的*CO→*CHO反应能垒（图4b），从而较为容易地获取质子和电子形成*OCH3，最终转变为甲醇。有鉴于此，渐军中国科学院化学研究所的QinggongZhu和BuxingHan等人提出阴阳离子原位双掺杂策略用来构建一系列CO2RR为甲醇的高效的电催化剂，渐军其中，Ag和S双掺杂的Cu2O/Cu在离子液体/水混合电解质中可以实现67.4%的FE，即使电流密度高达122.7mAcm−2，密度泛函理论（DFT）计算证实阴离子S可以调控邻近Cu原子的电子结构，促进中间体*CHO向*CO的转化，而阳离子Ag抑制了氢析出反应（HER）。

图2.Ag,S-Cu2O/Cu和对比样的电催化CO2RR性能 ©2022TheAuthors为了证实Ag和S掺杂对Ag,S-Cu2O/Cu性能影响的原因，花逐火化作者测试了一系列双掺杂的电催化剂，花逐火化如图3a，相比于S掺杂，Se或I掺杂表现出更弱的甲醇选择性，而Ag掺杂具有最优异的抑制HER的能力，从而可以说明双掺杂有利于提高CO2RR动力学。Ag和S的掺杂也可以有效抑制HER副反应，渐军相比于非掺杂的Cu2O/Cu（-0.15eV），渐军单掺杂的Ag和S均有更高的HER能垒（图4c），而Ag,S-Cu2O/Cu是最高的（-0.46eV），CO2RR和HER限制电位的差值（ΔU）也可以证实Ag,S-Cu2O/Cu的选择性，更正的ΔU表明Ag,S-Cu2O/Cu具有最优异的CO2选择性转变为甲醇的能力（图4d）。

【成果掠影】在此，花逐火化作者选用不同的阳离子（x=Ag,Au,Zn,Cd）和阴离子（y=S,Se,I）双掺杂到宿主Cu2O/Cu中（x,y-Cu2O/Cu），花逐火化以Ag,S-Cu2O/Cu电催化剂制备为例，首先通过电化学法在泡沫铜基底上制备Cu2S薄膜，进一步引入Ag获得Ag-Cu2S的结构，随后在CO2饱和的离子液体/水混合电解质中原位电化学还原为Ag,S-Cu2O/Cu，扫描电镜照片表明S的存在导致形成多孔的纳米网状结构（图1a-d），能量色散X射线光谱（EDS）mapping图像证实Cu，Ag，S和O四种元素均匀分布在Ag,S-Cu2O/Cu（图1e，f），在Ag-Cu2S发生电化学还原之后，Cu2S的衍射峰消失，X射线衍射和高分辨透射结果证实形成了Cu和Cu2O的物相，X射线光电子能谱证实Cu和Ag主要与O配位，以及Ag和S物种的存在（支撑信息），这些结果共同证实Ag-Cu2S原位电化学还原为Ag,S-Cu2O/Cu。

【图文解析】图1.代表性的Ag,S-Cu2O/Cu电催化剂合成示意图及相关形貌和结构表征©2022TheAuthors 为了证实Ag,S-Cu2O/Cu电催化剂的CO2RR性能，渐军作者将其置于含1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMImBF4）离子液体和水的混合电解质中，渐军该混合电解质可以同时提高CO2的溶解度和物质迁移，线性扫描伏安曲线（LSV）表明Ag,S-Cu2O/Cu在CO2饱和的电解质中具有更高的电流密度，电位为−1.09Vvs.RHE下即可达到100mAcm−2的电流密度（图2a），在不同的电位下，Ag,S-Cu2O/Cu具有不同的甲醇FEs（图2b），在−1.18Vvs.RHE电位下获得最大FE（67.4%），而无掺杂Cu2O/Cu电催化剂仅为3.5%（图2c），在优化的条件下，Ag,S-Cu2O/Cu的甲醇产率可以达到0.52mmolh−1 cm−2（图2d），并且可以稳定运行20h以上（图2e），同位素13CO2实验证实产生的甲醇只来自于提供的CO2气体。尽管通过多体素打印实现3D选择性所需的光学和算法工程超出了当前工作的范围，花逐火化但展示了在几分钟内固化大量树脂，花逐火化而不是使用基于2PA的打印所需的数十小时.此外，与2PA相比，该方法可以使用更低能量的激光输入和更高的速度进行打印。

【导读】随着新技术开辟了众多应用领域，渐军人们对三维(3D)打印的兴趣激增，其中立体光刻技术是一种特别成功的方法。花逐火化相关成果以Tripletfusionupconversionnanocapsulesforvolumetric3Dprinting发表在nature上。

使用双光子吸收技术，渐军许多团队和公司已经能够制造出非凡的纳米级结构，渐军但驱动这一过程所需的激光功率限制了打印尺寸和速度，阻碍了纳米级以外的广泛应用。花逐火化图3：上转换材料的耐用封装。